煤、水、氧氣是煤化工產(chǎn)業(yè)的三大資源要素。我國(guó)煤炭資源和水資源總體呈逆向分布，煤化工產(chǎn)業(yè)布局受煤炭資源主導(dǎo)，使得產(chǎn)業(yè)發(fā)展中水資源配置問題凸顯[1]。以煤制油為例，噸產(chǎn)品消耗煤炭3～4t，消耗水資源8～12t[2]。而水資源稀缺區(qū)域往往水環(huán)境容量也不足，甚至缺乏納污水體，大量廢水面臨無(wú)處可排的困境。

受水資源和水環(huán)境問題的雙重制約，國(guó)內(nèi)煤化工項(xiàng)目紛紛提出廢水零排放方案。廢水零排放是在對(duì)水系統(tǒng)進(jìn)行合理劃分的基礎(chǔ)上，結(jié)合廢水特點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)最大程度的處理回用，不再以廢水的形式外排至自然水體的設(shè)計(jì)方案。“十一五”期間，報(bào)國(guó)家審查的煤化工項(xiàng)目中提出廢水零排放的項(xiàng)目達(dá)到15個(gè)，但建成試生產(chǎn)只有1個(gè)，處于開工準(zhǔn)備期有3個(gè)，其余尚未建成[3]。

1煤化工含鹽廢水及零排放

按水質(zhì)和水量，煤化工廢水主要分為煤氣化有機(jī)廢水和含鹽廢水。含鹽廢水包括生化處理達(dá)標(biāo)廢水和清凈廢水，總?cè)芙夤腆w(TDS)含量1～3g/L[4]。含鹽廢水鹽類物質(zhì)主要來自補(bǔ)充新鮮水，脫鹽水系統(tǒng)排出的濃鹽水，以及循環(huán)水系統(tǒng)、有機(jī)廢水處理系統(tǒng)投加的藥劑等。國(guó)內(nèi)某煤制天然氣項(xiàng)目補(bǔ)充新鮮水(以黃河為水源)帶入的鹽量超過整個(gè)系統(tǒng)鹽量的57%，其次是生產(chǎn)過程和水系統(tǒng)投加化學(xué)藥劑引入的鹽量，分別為29%和13.6%[5]。從鹽組成看，煤化工含鹽廢水中無(wú)機(jī)離子以Na+、Ca2+、Mg2+、Cl-、SO42-等為主[6-8]。煤化工含鹽廢水處理呈現(xiàn)鹽含量逐級(jí)遞增、水量遞減、處理難度加大的特點(diǎn)，根據(jù)水質(zhì)、水量的差別，工藝選擇有所不同。典型的煤化工含鹽廢水零排放流程，如圖1所示。

對(duì)鹽含量不高的生化達(dá)標(biāo)廢水和清凈廢水，多采用雙膜法。運(yùn)行中需要控制進(jìn)水COD、BOD、氨氮濃度，以減輕有機(jī)污垢和微生物污染，提高膜處理效率和壽命。雙膜法除鹽后，清水可作為循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的補(bǔ)充水，濃鹽水組成復(fù)雜，水量約占處理量的35%，TDS質(zhì)量濃度10g/L左右[9]。國(guó)內(nèi)有煤化工企業(yè)將該濃鹽水回用于煤場(chǎng)、渣場(chǎng)[5，8，10]，但容易擴(kuò)散污染物，造成二次污染。

濃鹽水水量較大，仍需減量。膜濃縮是主要處理工藝，如高效反滲透[11-12]、振動(dòng)膜[4]等。但在膜濃縮處理前，需降低Ca2+、Mg2+、Ba2+等結(jié)垢離子和有機(jī)物濃度，可采用石灰軟化法[13-14]、納濾膜法[15-16]等。膜濃縮回收了水資源，產(chǎn)生的高濃鹽水TDS質(zhì)量濃度50～80g/L，水量約占含鹽廢水水量的5%左右[9]，顯著減小了后續(xù)處理裝置的規(guī)模和投資。

高濃鹽水多采用蒸發(fā)塘[17-18]或者蒸發(fā)結(jié)晶工藝[12，19]進(jìn)一步提濃。蒸發(fā)塘在投資及運(yùn)行成本上有優(yōu)勢(shì)，但國(guó)內(nèi)蒸發(fā)塘的運(yùn)行效果并不理想，還存在污染地下水等風(fēng)險(xiǎn)[3，20]。另外國(guó)內(nèi)對(duì)蒸發(fā)塘的研究不多，尚無(wú)設(shè)計(jì)規(guī)范可循。以40×108m3/a煤制天然氣項(xiàng)目為例，不同項(xiàng)目的蒸發(fā)塘設(shè)計(jì)面積差別很大[3]。蒸發(fā)結(jié)晶工藝通過熱濃縮使廢水鹽分以結(jié)晶方式析出，是最直接的零排放方式。目前該技術(shù)由國(guó)外技術(shù)商所主導(dǎo)，如GE蒸汽壓縮結(jié)晶技術(shù)[5]。相比蒸發(fā)塘，蒸發(fā)結(jié)晶對(duì)設(shè)備材質(zhì)要求高，設(shè)備投資大，運(yùn)行成本高，同時(shí)腐蝕、結(jié)垢問題突出[12]。蒸發(fā)塘、結(jié)晶器排出的結(jié)晶鹽，組成復(fù)雜，有害物質(zhì)濃度高，需作為危險(xiǎn)廢物進(jìn)行處理，不能和鍋爐灰渣、氣化灰渣等一起去渣場(chǎng)混埋[9]。

2煤化工含鹽廢水處理與綜合利用探討

含鹽廢水零排放投資大、運(yùn)行成本高，本質(zhì)是用能源消耗換取污染物的減排。為此更高效的處理技術(shù)，以及新的綜合利用方式，一直是該領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。

2.1含鹽廢水預(yù)處理

煤化工含鹽廢水組成以無(wú)機(jī)鹽、溶解性難降解有機(jī)物為主。高效預(yù)處理技術(shù)可顯著降低廢水硬度和有機(jī)物濃度，提高膜回收率，減少濃鹽水水量，對(duì)后續(xù)膜系統(tǒng)、蒸發(fā)結(jié)晶裝置的運(yùn)行至關(guān)重要。相比化學(xué)軟化除硬，有機(jī)物的去除難度更大。含鹽廢水，特別是RO濃鹽水預(yù)處理，國(guó)內(nèi)外開展了大量研究，針對(duì)有機(jī)物的去除主要采用物理化學(xué)法、高級(jí)氧化法以及組合法，如表1所示。

轉(zhuǎn)移和礦化可歸納為不同預(yù)處理技術(shù)去除含鹽廢水有機(jī)物的兩大路徑，其中轉(zhuǎn)移路徑需重點(diǎn)減少化學(xué)藥劑、吸附材料的消耗;礦化路徑則需著重降低能耗。針對(duì)煤化工含鹽廢水處理國(guó)內(nèi)外鮮有研究報(bào)道，亟需開展含鹽廢水水質(zhì)全分析等基礎(chǔ)工作，這對(duì)工藝選擇具有指導(dǎo)意義，同時(shí)借鑒其他行業(yè)的成熟技術(shù)，并結(jié)合工業(yè)現(xiàn)場(chǎng)廢水處理要求，進(jìn)行預(yù)處理工藝開發(fā)與應(yīng)用。從廢水零排放考慮，應(yīng)著重開發(fā)不產(chǎn)生次生污染物，不引入化學(xué)藥劑，增加系統(tǒng)鹽含量的預(yù)處理技術(shù)，有效降低后續(xù)含鹽廢水處理回用難度。受煤化工含鹽廢水的復(fù)雜性所限，單一技術(shù)降低含鹽廢水有機(jī)物濃度，往往難以兼顧經(jīng)濟(jì)性和高效性。從技術(shù)發(fā)展看，物化技術(shù)、高級(jí)氧化技術(shù)、以及生化技術(shù)的優(yōu)化組合，可發(fā)揮不同技術(shù)的優(yōu)勢(shì)，形成協(xié)同效應(yīng)，將是煤化工含鹽廢水預(yù)處理技術(shù)的發(fā)展重點(diǎn)。

2.2濃鹽水綜合利用

針對(duì)煤化工含鹽廢水的水質(zhì)特點(diǎn)，國(guó)內(nèi)研究人員進(jìn)行了含鹽廢水綜合利用新途徑的探索研究。

2.2.1濃鹽水煙氣脫硫

在海水及海水淡化濃鹽水電廠煙氣脫硫方面，國(guó)內(nèi)已取得很好的應(yīng)用效果[40-42]。為此煤化工濃鹽水、海水淡化濃鹽水用于電廠煙氣脫硫國(guó)內(nèi)已有研究。譚小寶等[43]探討了反滲透濃鹽水用作熱電站鍋爐煙氣氨法脫硫裝置補(bǔ)充水，以及多效蒸發(fā)后含鹽量25%的蒸發(fā)殘液作為氣化爐爐渣沖洗補(bǔ)充水的可行性及經(jīng)濟(jì)性。吳勃等[44]將魯奇煤氣化廢水反滲透濃鹽水與CaCO3或CaO進(jìn)行配比，制成脫硫漿料，送入燃煤鍋爐煙氣脫硫凈化系統(tǒng)，作為半干法或濕法脫硫的脫硫劑使用，也可直接做循環(huán)流化床半干法煙氣脫硫增濕水使用，實(shí)現(xiàn)對(duì)濃鹽水的利用。在鹽分組成方面海水淡化濃鹽水與煤化工濃鹽水相近，而海水淡化濃鹽水已用于電廠煙氣脫硫，這對(duì)煤化工濃鹽水綜合利用有指導(dǎo)意義。

2.2.2濃鹽水洗煤

針對(duì)缺水地區(qū)洗煤用水緊張，國(guó)內(nèi)選煤廠開展了利用非常規(guī)水洗煤的應(yīng)用研究。王旭輝等[45]采用預(yù)處理/雙膜法工藝對(duì)同煤集團(tuán)馬脊梁煤礦的礦井廢水進(jìn)行處理，系統(tǒng)清水送入礦區(qū)生活用水管網(wǎng)，產(chǎn)生的40m3/h反滲透濃鹽水送洗煤廠作補(bǔ)充水。于波等[46]將預(yù)處理后的染色廢水送至華豐煤礦洗煤廠閉路循環(huán)系統(tǒng)用于洗煤，經(jīng)工程投產(chǎn)運(yùn)行檢驗(yàn)未對(duì)洗煤廠造成影響。邰陽(yáng)等[10]提出新建煤化工園區(qū)與煤礦、洗煤廠統(tǒng)一布局，濃鹽水作為煤礦、洗煤廠生產(chǎn)及降塵水源，實(shí)現(xiàn)水資源梯級(jí)利用。洗煤廠煤泥水處理需要投加無(wú)機(jī)電解質(zhì)凝聚劑，如氯化鈣、硫酸鋁等，來中和或降低煤泥表面的負(fù)電，提高煤泥水沉降速度，降低循環(huán)水濃度，實(shí)現(xiàn)清水洗煤[47-48]。煤化工濃鹽水鹽分與洗煤廠常用無(wú)機(jī)凝聚劑組分相近，這對(duì)濃鹽水洗煤有利，但仍需評(píng)估鹽分、有機(jī)污染物等對(duì)洗煤廠及周圍環(huán)境的影響[8]，特別當(dāng)濃鹽水含有環(huán)境優(yōu)先控制污染物時(shí)，需慎重使用[49]。

2.2.3濃鹽水養(yǎng)殖微藻

針對(duì)微藻生產(chǎn)能源、固碳以及凈化廢水，國(guó)內(nèi)外開展了大量研究[50-55]。碳源、水、氮源是微藻培養(yǎng)所需要素，煤化工項(xiàng)目生產(chǎn)排放大量CO2、含鹽廢水、氨氮等，因此兩者結(jié)合，將是煤化工項(xiàng)目污染物資源化利用的有效途徑。劉肅力等[56]研究煤氣化廢水藻類凈化脫氮，指出合適的藻種能有效去除煤氣化廢水氨氮及總氮。新奧集團(tuán)依托其內(nèi)蒙煤制甲醇項(xiàng)目，建設(shè)了微藻生物固碳示范項(xiàng)目，利用微藻養(yǎng)殖凈化處理生產(chǎn)排放的濃鹽水。微藻養(yǎng)殖與煤化工廢水處理的技術(shù)耦合對(duì)廢水資源化、二氧化碳減排及生物燃料發(fā)展都是有益的，但目前仍處于研究階段，未來這一模式的實(shí)施需要加強(qiáng)藻種篩選、提高藻密度、處理工藝等研究。

2.3結(jié)晶鹽處置

煤化工項(xiàng)目高濃鹽水蒸發(fā)產(chǎn)生大量結(jié)晶鹽[5，8-9]，其具體組成未見報(bào)道，與氣化工藝、廢水處理工藝等密切相關(guān)。大體上結(jié)晶鹽含有高濃度可溶性鹽和有害難降解有機(jī)物，需按危險(xiǎn)廢物的要求進(jìn)行處理。

危險(xiǎn)廢物最終處置前一般采用物理、化學(xué)、生物等方法進(jìn)行預(yù)處理，改變其物理、化學(xué)、生物等特性，降低毒性，減小體積，避免次生環(huán)境污染。固化/穩(wěn)定化是危險(xiǎn)廢物安全填埋處置前的重要預(yù)處理技術(shù)，通過將有害廢物固定或包封在惰性固體基材中，使污染組分呈現(xiàn)化學(xué)惰性或被包封起來，降低了廢物毒性和遷移性，改善了危險(xiǎn)廢物的工程性質(zhì)，便于運(yùn)輸和處置。目前固化/穩(wěn)定化技術(shù)主要應(yīng)用水泥等無(wú)機(jī)凝硬性固化劑處理危險(xiǎn)廢物，在重金屬類、有毒有機(jī)物類、污泥類等危險(xiǎn)廢物處置上，固化/穩(wěn)定化技術(shù)得到廣泛研究與應(yīng)用[57-61]。

固化/穩(wěn)定化工藝的選擇與危險(xiǎn)廢物的性質(zhì)密切相關(guān)。煤化工結(jié)晶鹽是有機(jī)、無(wú)機(jī)污染物的復(fù)合體，現(xiàn)有工業(yè)危險(xiǎn)廢物的固化/穩(wěn)定化技術(shù)及標(biāo)準(zhǔn)要求能否適用亟需研究論證。煤化工結(jié)晶鹽的安全處置，技術(shù)上需解決有機(jī)物對(duì)固化/穩(wěn)定化的干擾，可溶性鹽包封固化[62]，以及固化體長(zhǎng)期穩(wěn)定性[63]等問題。為此開發(fā)新型固化劑、輔助藥劑、工藝及設(shè)備，將是煤化工結(jié)晶鹽固化/穩(wěn)定化技術(shù)發(fā)展的重點(diǎn)。

3結(jié)論與展望

在我國(guó)煤化工產(chǎn)業(yè)和煤化工廢水零排放技術(shù)都處于起步階段，缺少含鹽廢水處理與綜合利用技術(shù)研究與儲(chǔ)備。借鑒其他領(lǐng)域的成熟技術(shù)是現(xiàn)階段煤化工技術(shù)開發(fā)與應(yīng)用的一種思路，如濃鹽水煙氣脫硫、洗煤等就是對(duì)含鹽廢水綜合利用的有益探索。引入技術(shù)能否提高煤化工含鹽廢水處理與綜合利用水平，還需要技術(shù)適用性研究。固化/穩(wěn)定化技術(shù)是處理重金屬類危險(xiǎn)廢物的成熟工藝，但針對(duì)煤化工結(jié)晶鹽的處置，需對(duì)固化劑、輔助藥劑和工藝等再研究。而結(jié)晶鹽組成作為固化/穩(wěn)定化工藝開發(fā)的必要基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，但國(guó)內(nèi)未見文獻(xiàn)報(bào)道。這也指出亟需加強(qiáng)基礎(chǔ)分析工作，才能支撐起引入技術(shù)的適用性研究與二次開發(fā)。含鹽廢水的復(fù)雜性，使得單一技術(shù)難以有效處理，技術(shù)集成優(yōu)化，形成協(xié)同效應(yīng)，將是煤化工含鹽廢水處理技術(shù)發(fā)展的重要趨勢(shì)。通過持續(xù)的技術(shù)研發(fā)投入帶動(dòng)技術(shù)革新，將不斷提高煤化工含鹽廢水處理與循環(huán)綜合利用水平，實(shí)現(xiàn)煤化工產(chǎn)業(yè)與經(jīng)濟(jì)、社會(huì)、環(huán)境更和諧地發(fā)展。